奧地利對意大利許多地區的占領和控製是意大利統一的主要障礙。1858年7月，加富爾與拿破侖三世秘密會見，雙方協議組成聯軍發動對奧戰爭；打敗奧地利後，由撒丁王國兼並倫巴底—威尼斯地區；而撒丁王國則將自己的薩瓦和尼斯兩地割給法國作為報償；在意大利建立4國組成的聯邦（包括皮埃蒙特、托斯卡納公國、教皇國、那不勒斯王國），由羅馬教皇任名譽元首；為加強撒丁王國與法國的關係，將撒丁國王之女嫁給法國皇帝的堂弟拿破侖親王。加富爾以割讓國土為條件換取了拿破侖三世對反奧戰爭的支持；拿破侖三世也想借此達到取代奧地利，加強法國在意大利半島影響的目的。
1859年4月，對奧戰爭爆發。除法國和撒丁的正規軍外，革命家加裏波第回國後也組織誌願軍參加了反奧戰爭。6月22日，奧軍被趕出倫巴底。戰爭開始後，意大利北部和中部各地愛國革命運動迅速高漲。從4月到6月，托斯卡納、帕爾馬、摩德納先後爆發起義，推翻了當地的封建統治者。教皇領地羅曼納也脫離教皇統治，建立了臨時政權。起義各邦要求與撒丁王國合並，因擔心法國反對，加富爾拒絕了合並要求。
拿破侖三世參加對奧戰爭，但卻厭惡革命，他決定退出反奧戰爭，並阻止童大利革命的發展。1859年7月初，拿破侖三世單獨同奧皇會晤，訂立於和約，和約規定：奧地利把倫巴底交由法國轉交撒丁王國；威尼斯仍歸奧地利統治；恢複中意大利各邦的君主統治。拿破侖三世的出賣，使加富爾非常氣憤，但迫於形勢撒丁政府還是在這年11月與奧地利簽訂和約，承認了上述條款，並按以前的約定，於1860年將薩瓦和尼斯割讓給法國。
意大利各邦人民繼續鬥爭，意大利中部起義各邦抵製原政權恢複，於1860年3月舉行公民投票，正式決定合並於撒丁王國。意大利實現了局部的統一。