李秀成在走散後，向西行走轉向方山。
方山在天京東南，原本是太平天國和清軍時有戰爭的交錯地區。當地民眾視雙方戰爭變化，有時懸掛清國龍旗，有時也換作太平天國黃旗。
7月22日，李秀成在方山被捕。
李秀成的失落和被捕帶有很大偶然性，卻為曾氏兄弟進占天京後的嚴重失職做了一個很大的彌補。
湘軍主力經過兩次圍攻天京，戰死九千人，得傳染病死二萬五千人，耗費錢糧達銀一百萬兩，得到的卻是一個全被洗劫過的空城。因為入城湘軍將士個個都忙於搶掠，搶掠後燒焚，連天王府和六部中的文書檔案都不須接管、掠取，遑論搜索人員，遂使城內太平天國親貴，包括像李秀成、蕭有和、蒙時雍和李春發等重臣，一個都沒有搜獲。其他太平天國的官員也多有溜過了，比如一個管宮門、相當於今傳達室主任的望王黃文安，也因藏匿在機匠營被輕易混過去。湘軍在天京王府，也未捉到過一個洪家新貴，包括洪仁發、洪仁達的幾個少年王爺，如牙牙學語的珂王洪同元也都逃脫。以至如曾國荃身畔幕僚趙烈文所說：“而破城之日，全軍掠奪，無一人顧全大局，使檻中之獸，大股脫逃。”而李秀成被捕，總算也是一個彌補。
因此曾國藩要偷天之功，他把後來李秀成供詞所寫的“是以被兩國（個）奸民獲拿，解送前來”，用朱筆改為“遂被曾帥官兵拿獲，解送前來”，到最後抄送北京軍機處備案和刻板印刷時，又改為“遂被曾帥追兵拿獲，解送前來”。他之所以一改再改，就是要突出攻破天京，湘軍所立的大大功勞是拿獲了李秀成。
李秀成本來是可以跟上大隊人馬脫險了的。他因騎的馬劣，力不足再行，又未得食，於7月22日黎明之時落伍走散。他向西踽踽而行，不知不覺間走到方山頂上的破廟海會寺。