陳鼐到達上海之初，一度仍繼續為曾國藩出謀劃策。他曾寫信給曾國藩並指出：曾國荃部湘軍已進紮南京城南的雨花台，對太平天國的首都構成了極大的威脅，太平軍必然會集結兵力由南路來援，建議曾國藩奏調江北的多隆阿部清軍由南京城北的燕子磯渡江，與曾國荃部南北呼應，對來援的太平軍形成兩麵夾擊之勢。這樣，太平軍縱有十萬援兵，也大可以不必擔心了。並提醒他說：“用兵於燕子磯口，必須水陸配合作戰，控製了這一軍事要隘，清軍的炮船可以一直駛入秦淮河，對太平天國的威脅會更大。以前向榮、和春兩位欽差大臣督率清軍圍攻南京，僅僅於陸路紮營於孝陵衛一帶，而長江與內河卻無一隻炮船，南京城內的太平天國政權由水路與各地太平軍保持聯係，暢通無阻，所以江南大營非但不能置太平天國於死地，反而兩次被太平軍擊潰。”進而提出：南京城占地麵積較大，攻城部隊難以合圍。而事實上卻不必硬攻，隻要斷其糧道，城內一旦絕糧，太平軍必然會自行潰敗。又具體分析道：現在淮軍已經攻占了蘇州以南的吳江縣，隔斷了江、浙兩地太平軍之間的聯係。嘉興、湖州（今浙江吳興）的太平軍正在籌集糧米，準備從陸路由句容之寶堰運往南京，行程約有一百數十裏，湘軍若能分兵阻斷由秣陵關接濟南京之路，南京的糧道一絕，攻城就更容易得手了。
李鴻章與陳鼐相知既深，倚任尤專，將其引為同誌，視為股肱，當作自己的高級參謀，幾乎事事都要預先征求他的意見。陳鼐也不負期望，對各項事務，無不盡心盡力，提出了許多極好的意見和建議，對於李鴻章建功立業起到了重要的輔佐作用。
陳鼐剛到上海，李鴻章就曾與他商議“減漕大政”，李主張加派公正紳士參與漕政，陳鼐當即表示“甚願入局襄助，以觀厥成”。當時，李鴻章長兄李瀚章已調任廣東督糧道，但仍然兼任著從廣東為湘軍籌餉之事。由於廣東督撫“欲分留厘餉四成”，加之廣東官場風氣與內地不同，李瀚章“意忽忽不樂”，遂寫信告訴李鴻章，打算於年底稱病引退。李鴻章與陳鼐商量該怎麽辦，陳鼐提出：李瀚章與時任江西巡撫的沈葆楨比較投緣，沈葆楨在來信中亦頗以他改官廣東為憾，建議李鴻章要求曾國藩將他調回江西擔任籌餉主事，“或於皖餉少助亦未可知”。李鴻章欲選派有才力者整頓江北的兵事和餉事，陳鼐與郭嵩燾極力推薦湘軍水師將領楊嶽斌，因楊嶽斌堅決“退讓”而未果。淮軍攻占蘇州、常州等地後，陳鼐建議李鴻章設立難民局以安置遊民，設立勸農局以幫助農民恢複生產。當時，蘇南有些地方土地連年無人耕種，成片荒蕪，逃避戰亂歸來的小農衣食不周，無力墾荒種植，陳鼐又讓李鴻章奏準重新開墾的土地暫緩征收賦稅，以解民困。這些措施促使大批流民盡快地回鄉複業，對於穩定社會秩序、恢複社會經濟都起到了積極作用。